[an error occurred while processing the directive]

Нанокомпозиты: от исследований к практике

<< Назад

В последнее время многослойные нанокомпозиты на силикатной основе привлекают большое внимание, поскольку изготавливаются с помощью простого и рентабельного метода, позволяющего совершенствовать свойства полимеров за счет добавления небольшого количества подходящих специально подобранных наполнителей (органоглин). За счет этого образуются композитные материалы, в которых армирующие частицы распределяются в полимерной матрице на наноразмерном уровне. В зависимости от того, как наполнитель распределяется внутри матрицы, морфология получаемых нанокомпозитов может различаться от так называемых внедренных (интеркалированных) нанокомпозитов с регулярно перемежающимися слоистыми силикатами и монослоями полимеров до расслаивающихся (деламинированных) типов нанокомпозитов, в которых слои силиката беспорядочно и однородно распределяются внутри полимерной матрицы (рисунок 1).


Рисунок 1. Образование различных морфологий во время дисперсии наполнителей.


Наиболее простым и экономичным способом производства таких материалов является перемешивание полимера в расплавленном состоянии с многослойным силикатом, таким как монтмориллонит, обычно органофильно модифицированным за счет обмена родного межслойного катиона Na+ на алкиламмониевый катион. Для создания нанокомпозитов с помощью этой технологии с успехом использовалось большое количество полимерных матриц, таких как полистирол (ПС), полиацетат (ПА), этиленвинилацетат (ЭВА), сополимер этилена и винилового спирта (EVOH). Тем не менее, из таких неполярных полимеров, как полиолефины (полиэтилен ПЭ или полипропилен ПП), трудно образовывать нанокомпозиты с помощью данного метода из-за основных законов термодинамики, которые требуют сильного полярного взаимодействия между полимерами и органоглинами для создания нанокомпозитов.


Интерес к нанокомпозитам со стороны производителей пластмасс

Нанокомпозиты представляют большой интерес для глобальных рынков пластмасс. Полимерные компаунды, содержащие только небольшие количества органоглин (в основном, 5% по массе), можно использовать для производства деталей в автомобильной промышленности, упаковочных пленок с барьерными свойствами и усовершенствованных огнеупорных оплеток кабелей и проводов, а также для многих других применений. Связанный с применением органоглин оптимизм постоянно возрастал, с тех пор как в отрасли началось проведение исследовательских работ 4 – 6 лет тому назад. Но часто отрасли трудно довести использование этого нового класса нанокомпозитов до создания конкретной готовой продукции, поскольку промышленные применения должны быть рентабельны, а относительно высокие цены на органоглины, по сравнению с ценами на традиционные наполнители, могут препятствовать промышленному применению. Несколько лет тому назад была остановлена работа по нескольким программам разработки применений из-за вопроса о затратах.


Таблица 1. Частичный перечень поставщиков нанокомпозитов

Поставщики Матричная смола Нанонаполнитель Целевой рынок
Bayer AG Нейлон 6 Органоглина Барьерные пленки
Clariant ПП Органоглина Упаковка
Creanova Нейлон 12 Нанотрубки Токопроводящие материалы
GE Plastics нейлон Нанотрубки Окрашенные детали автомобилей
Honeywell Нейлон 6 Органоглина Многоцелевые
Барьерный нейлон Органоглина Бутылки и пленки
Hyperion ПК, ПП Нанотрубки Токопроводящие материалы
Kabelwerk Eupen ЭВА Органоглина Провода и кабели
Nanocor Нейлон 6 Органоглина Многоцелевые
ПП Органоглина Формование
Нейлон MDX6 Органоглина Бутылки для пива из полиэтилентерефталата (ПЭТФ)
Polymeric Supply Ненасыщенный полиэфир Органоглина Морские перевозки
RTP Нейлон 6, ПП Органоглина Многоцелевые, Токопроводящие материалы
Showa Denko Нейлон 6 Глина, слюда Огнестойкие
Ацеталь Глина, слюда Многоцелевые
Ube Нейлон 6, 12 Органоглина Многоцелевые
Нейлон 6, 66 Органоглина Топливные системы автомобилей
Unitika Нейлон 6 Органоглина Многоцелевые
Yantai Haili Ind. & Commerce of China ПЭ ультра высокий молекулярный вес Органоглина -


К числу таких применений относились крышка ремня привода распределительного механизма автомобиля, изготавливаемая из нанокомпозитов нейлона 6 для японской Unitika, а также корпус автомобильного зеркала из токопроводящего сплава ППО/нейлон от GE Plastics. Но исследовательская работа по применениям нанокомпозитов в промышленности производства пластмасс не останавливается. Нанокомпозиты могут повысить жесткость полимеров, расширить применение для высокотемпературных классов пластиков и дать усовершенствованные свойства, такие как размерная стабильность, лучшие барьерные свойства для газонепроницаемости, повышение токопроводимости и огнестойкости.


Органоглины

При хорошем диспергировании внутри подходящего полимера органоглины за счет того, что они такие маленькие и их аспектное отношение (длина/диаметр) так высоко (> 500-1000), позволяют добиться улучшения свойств при введении значительно меньшего количества наполнителя, чем при введении традиционных наполнителей. У нанокомпозитов нет таких недостатков, как: более высокая плотность, хрупкость или утрата прозрачности, в отличие от композитов с традиционными армирующими наполнителями, такими как тальк или стекло.

До сих пор наиболее широко используемыми в нанокомпозитах органоглинами были природные и дополнительно модифицированные монтмориллониты, поставляемые Elementis, Nanocor и Southern Clay (все компании из США). Но такие органоглины с различными органическими модификациями предлагают также Süd-Chemie из Германии и Laviosa из Италии. В таблице 1 приводится список различных компаний, применяющих нанокомпозитные технологии на основе использования различных нанонаполнителей для производства своей продукции.

Хорошо известно, что нанокомпозиты из полиамида можно легко производить с помощью экструзии, и сейчас все большее и большее внимание уделяется продуктам, изготавливаемым на основе товарных полимеров, таких как ПЭ и ПП. Данные по Nanocor в таблице 2 показывают, что имеется улучшение жесткости до 98% для ПП, а также более высокая температура допустимой деформации. Существенным также является тот факт, что нанокомпозиты обладают практически той же ударопрочностью, что и ненаполненный гомополимер ПП. General Motors заявила о производстве детали автомобиля на основе олефиновых нанокомпозитов. Это внешний вспомогательный механизм ступени для фургонов, которые изготовлены из компаунда органоглины/термопластичного эластомера (ТПЭ) от компании Basell.

С самого начала автомобильная промышленность проявляла самый большой интерес к полиамидным нанокомпозитам для их использования в отсеке двигателя, где основной задачей было получение более высокой температуры допустимой деформации и облегченной массы. Но одним из существенных недостатков нанокомпозитных компаундов из полиамида оказалась потеря жесткости по сравнению со стандартными наполненными компаундами. Поэтому в наши дни многие производители автомобильных деталей проявили интерес к нанокомпозитам из ПП и ТПЭ. Однако, создание нанокомпозитов с такими неполярными полимерами очень трудный процесс. По данным, сообщаемым доктором Ланом из компании Nanocor, к числу возможных путей относятся новые способы синтеза предварительно диспергированных маточных смесей или использование модифицированных полимеров (полимеры с привитыми группами малеинового ангидрида). Одной из возможностей совершенствования нанокомпозитов с высокой температурой обработки полимеров (>260°C) является использование обработанных олигомером органоглин, что позволяет избежать нежелательных термически индуцированных побочных реакций отщепления Гофманна, генерирующих олефины из четвертичных соединений аммония, которые, как правило, используются в качестве модификаторов монтмориллонитов.


Таблица 2. Воздействие 6% наноглины на свойства гомополимера ПП

Тип ПП Модуль упругости при изгибе, МПа температура допустимой деформации, °С
немодифицированный нано-ПП немодифицированный нано-ПП
Традиционный 4г/10 мин 1145,4 2042,4 87 116
Традиционный 14г/10 мин 1193,7 1780,2 86 109
Со структурообразователем 35 г/10 мин 593,9 2311,5 113 121


Компания-производитель автомобилей Volvo исследовала 5% по массе нанокомпозиты на основе ТПЭ, модифицированного малеиновым ангидридом, от компании Basell, в качестве средства, способствующего
сцеплению. В Volvo получили повышение жесткости на 32-50% по сравнению с ПП, наполненным на 20% тальком. Ударопрочность была ниже, чем у не модифицированного ТПЭ, но выше чем у ТПЭ, наполненного на 20% тальком, В Volvo установили, что ТПЭ на основе нанокомпозита имеет на 68% меньшую жесткость, чем листовой алюминий.

Долгосрочной задачей, которую ставит перед собой Dow Plastics, является реакторное получение компаунда ПП-нанокомпозитов с использованием органоглин в качестве носителей катализатора для полимеризации прямо на месте производства гомополимеров ПП. Деятельность Dow сосредоточена на изучении высоконаполненных (до 10% глины) ПП-нанокомпозитов для полуструктурных автомобильных применений. Nanocor уже разработала 40-50% маточную смесь ПП на основе органоглин. Одним из потенциальных применений, о которых сообщает компания Nanocor, является сверхпрочный электрический корпус, который отвечает многим требованиям по огнестойкости, а также высоким требованиям к низкотемпературной жесткости и способности выдерживать атмосферные воздействия. В результате перехода на ПП-нанокомпозиты можно сэкономить 18% на массе и, в то же время, использовать меньше галогенизированных огнеупорных добавок для получения нужного класса пожаростойкости UL. Не так давно доктор Коген из Dow Chemical Company сообщил, что у синтезированной органоглины наблюдаются свойства, очень схожие со свойствами природных монтмориллонитов, при этом они окрашены в белый цвет, а природные материалы в бежевый.

Бельгийская компания Kabelwerk Eupen сообщает о смешивании расплавов органоглин и ЭВА с получением существенного улучшения свойств компаундов для проводов и кабелей. Испытания с помощью конического калориметра показали существенное увеличение теплоотдачи при одиночном очаге возгорания. Наличие наполнителей из органоглин 3-5% по массе позволяет получать снижение тепловыделения на 50-60%.

Существенно отметить, что нанокомпозиты на основе ЭВА не обладают достаточной огнестойкостью только при наполнении органоглинами. В патенте компания Kabelwerk Eupen заявляет, что сочетание наполнителя из органоглин и традиционных ингибиторов горения, таких как тригидрат алюминия или гидроксид магния, должно использоваться для выполнения самых важных международных противопожарных испытаний кабелей, таких как UL 1666 (сквозное испытание) или IEC 60332-3 кат. A-D. По сообщениям на многих международных конференциях, таких как «Нанокомпозиты» в Брюсселе, в наше время существует общая тенденция использования таких сочетаний наполнителей (также и с бромированными ингибиторами горения) для получения эффективных компаундов с высокой огнестойкостью. За эти исследования доктор Бейер из компании Kabelwerk Eupen недавно получил две международные исследовательские награды.


Следует также отметить, что такие компаунды регулярно используются компанией Kabelwerk Eupen AG для производства огнеупорных кабелей. Это хороший пример того, как нанокомпозиты нашли свое применение при производстве конкретной продукции, поскольку доктор Бейер сообщает о производстве нескольких сотен тонн кабелей, изготовленных на основе нанокомпозитных компаундов в год в рамках собственного производства компанией Kabelwerk's Eupen.

Для нанокомпозитов также характерны улучшенные барьерные свойства за счет создания извилистых ходов, которые замедляют перемещение молекул газа через матрицу смолы (рисунок 3). В то же время, диспергированные органоглины имеют толщину всего в несколько нм, и поэтому они не мешают прохождению света, что позволяет получать прозрачные продукты. Соответственно, в настоящее время основными применениями для нанокомпозитов на основе полиамидов являются упаковочные материалы с высокими барьерными свойствами для производства бутылок из ПЭТФ, где слои на основе нанокомпозитов дают улучшение способности препятствовать проникновению кислорода и углекислого газа. Honeywell предлагает для производства бутылок 2% органоглинистый полиамидный нанокомпозит. На конференции ANTEC компания Honeywell обобщила все преимущества и требования к нанокомпозитам на основе полиамида, которые необходимы для использования в производстве упаковочных материалов:

1) Параметры упаковочных смол нейлон 6: прозрачность, жесткость/прочность, непроницаемость для запахов, устойчивость к протыканию, истиранию и образованию трещин от повторных изгибов, термостойкость при применении технологии горячего наполнения, устойчивость к воздействию масла, жира и смазки.

2) Применение нейлона 6 для производства упаковочных материалов: мясо, подвергшееся технологической обработке (бекон, охлажденная нарезка, хот доги), сыры, морепродукты, пакетированные продукты, подвергающиеся кипячению, сласти, ароматизированные каши, смеси для кексов, закуски.

3) Требования по барьерным свойствам к упаковочным материалам из ПЭТФ: кислородный барьер: < пропускание 0,0001% O2 на контейнер за 4-6 месяцев, способность подвергаться литьевому формованию и формованию с раздувом и вытяжкой (соответствие по вязкости и тепловая стабильность), прозрачность, адгезия к ПЭТФ, способность сильно растягиваться: эластичность выше температуры перехода в стеклообразное состояние, соответствие требованиям FDA.


Рисунок 2. Механизм улучшения барьерных свойств нанокомпозитов на основе органоглин.


Одним из первых товарных применений нанокомпозитов в качестве барьерных пленок было производство пастеризуемой бутылки для пива, запущенное в Китае. Органоглины также повышают жесткость полиамидных пленок. Компания Honeywell заявляет, что полиамидные нанокомпозиты с 2% органоглины имеют кислородный барьер, в три раза превышающий кислородный барьер необработанных полиамидов, а при 4% органоглины наблюдается шестикратное улучшение барьерных свойств. Это делает полиамидные нанокомпозиты Aegis NC компании Honeywell пригодными для производства бутылок и пленок со средними барьерными свойствами при двойной жесткости, более высокой температуре допустимой деформации и повышенной прозрачности. Honeywell обратила внимание на создание полиамидных нанокомпозитов, которые могут стать менее затратными, чем пластмассы с высокими барьерными свойствами и даже стекло.

Реализуемым ей в настоящее время продуктом является активно-пассивная барьерная система, которая называется Aegis OX, с использованием органоглин в качестве пассивного барьера, а также специальных полиамидных поглотителей кислорода в качестве дополнительной активной добавки. В результате использования этого сочетания удается получить стократное снижение скорости передачи кислорода по сравнению с необработанным полиамидом. Материалы Aegis испытаны основными производителями бутылок из ПЭТФ. Современные требования к барьерным свойствам материалов для пивных бутылок (в которых Aegis OX будет ядром трехслойной структуры) устанавливают максимальный предел проникновения кислорода через 120 дней, что превосходит средний срок нахождения бутылок в обращении от заполнения до использования потребителем. Другой вариант с высокими барьерными свойствами предлагается Nanocor.

Предлагаемый компанией компаунд Imperm повышает существующий от природы газовый барьер аморфного MDX6 полиамида от компании Mitsubishi Gas Chemical (эти компании образовали стратегический союз для работы с данными нанокомпозитными продуктами) с добавлением органоглины. Сообщается, что у нанокомпозита Imperm, используемого в качестве центрального слоя трехслойного материала пивной бутылки из ПЭТФ, скорость передачи кислорода в сто раз ниже, чем у простого ПЭТФ. Также удваивается жесткость нанокомпозитов, а их блеск и прозрачность схожи с теми, которые дает дорогая высокопрозрачная сополиамидная пленка. Тем не менее, нанокомпозиты также ограничивают выбросы бензина, метанола и органических растворителей.

Компания Ube America разработала барьерные материалы на основе нанокомпозитов для использования в топливных системах автомобилей. Она использует до 5% органоглин для различных полиамидов. Компания сообщает, что при содержании 2% органоглины соответствующие нанокомпозиты становятся в пять раз устойчивее к проникновению бензина, чем немодифицированные полиамиды. Ube разработала соэкструдированную линию материалов с топливным барьером под товарной маркой Ecobesta, для которой используется в качестве среднего слоя нанокомпозит из ПА 6/66 . Компания Ube сообщила на конференции «Нанокомпозиты» в Брюсселе о следующих преимущества этой топливной линии на основе материалов Ecobesta (структура: многослойная соэкструзия ПА12 + клеящее вещество + нанокомпозиты ПА6/66 + ПА6 ):

- высокая скорость экструзии;

- адгезионная способность;

- возможность утилизации;

- барьерные свойства;

- снижение затрат.


Наряду с органоглинами, практически многие другие наноструктурированные наполнители, такие как нанотрубки от Hyperion или Nanocyl, углеродные нановолокна от Electrovac или POSS от Hybrid Plastics, демонстрируют улучшение свойств при правильном диспергировании на наноразмерном уровне в полимерной матрице. Но здесь опять основным сдерживающим фактором для этих новых нанонаполнителей является высокая стоимость самих наполнителей. Впервые в мировом масштабе о результатах исследования огнестойкости этих новых нанонаполнителей сообщил доктор Бейер из бельгийской компании Kabelwerk Eupen на конференции BCC по огнестойкости полимерных материалов.

Очевидно, что многие наноструктурные нанонаполнители обладают очень эффективной огнестойкостью, в основном, за счет формирования обугливания. Он предположил, что углеродные нанотрубки, с их очень высоким аспектным соотношением, также усиливают обугливание и позволяют избегать растрескивания. На международных конференциях также регулярно сообщается об улучшении механических свойств. На первой международной конференции «Нанотрубки и нановолокна», состоявшейся в июне 2004 г. в Брюсселе, которая была организована PRW из Великобритании, были обобщены данные, относящиеся к технической стороне положения дел с новыми нанонаполнителями. Одним из наиболее существенных выводов, сделанных в результате этой конференции, был вывод о том, что новые синтетические методы снизят цены на нанонаполнители, а затем очень скоро будут запущены и настоящие технические применения.

<< Назад